1.1 ピリジンとピロールの芳香族性と塩基性; 2 5員環と6員環で求電子置換反応の反応性が異なる. 調して、一般的に「芳香族求電子置換反応 (electrophilic aromatic substitution) 」と呼ばれます。 (ii) ハロゲン化. もくじ. 1. 求核置換反応とは –定義、反応プロセス、例 2. Review 1. こりやすさ)・配向性(位置選択性)のまとめ。 オルト・パラ配向性,メタ配向性。電子供与性基・求引性基と反応性の … 触媒を用いるクロスカップリング反応は塩基存在下で行われる。従って、ホウ素化合物のアー ト型錯体は金属触媒反応におけるトランスメタル化反応や他の求核置換反応に最も適したホウ 素試薬である1f)。 こしやすい、代表的な求電子剤は以下のものがあります。 ハロゲン化アルキル. 1 芳香族ヘテロ環化合物とは? 複素環化合物の種類. 酸を用いた求電子置換反応は通常は進行しません。ハロゲンをニトロ基に置換する方法やオレフィンに付加させて合成する方法が一般的です。アミノ基を酸化してニトロ基を得る方法もあります。 置換反応. こります。, ヘテロ環化合物の反応性と配向性を学ぶ, 芳香族ヘテロ環化合物:複素環化合物の反応性や配向性, 化合物の反応のしやすさ:電子密度の高さ. 単純なアルケンとは異なり、ベンゼンは、臭素 Br 2 や塩素 Cl 2 とは無条件で反応しません。 q. 次の生成物を得るためには、 s n 1とs n 2反応のどちらで考えればいいですか? こりうる 1.ベンゼン環上置換基の変換 2.置換ベンゼンを使った芳香族求電子置換反応 今日は、 を学ぶ。 ★ 11 こりやすい理由 101回薬剤師国家試験問103の5 第101回薬剤師国家試験 問103の5 芳香族化合物Eの求電子置換反応によるモノブロモ化に関する記述の正誤を判定してみよう。 い電子求引性置換基をもつ芳香環は、またジアゾやベンザインなど特別な活性官能基を経由する場合には、求核置換反応を受け入れることができる。 求核置換反応と求電子置換反応の主な違いは、 求核置換反応には求核試薬による脱離基の置換が含まれ、求電子置換反応には求電子試薬による官能基の置換が含まれることです。 対象となる主要分野 . 芳香族置換反応の選択則を表1に 示した13)。熱求電子 置換反応と光求核置換反応の配向性は,基 質の最高被占 軌道(homo)に おける密度で決まり,逆に熱求核置換 反応と光求電子置換反応の配向性は,基 質の最低空軌道 (lumo)に おける密度で決まっている。 をもつ)である。 [反応の一般式] 主に、以下に示す5つの反応がある。 Hammettのr値(+5.2) :芳香族求核置換反応(S NAr) 反応と類似。 反応性X = I > Br > Cl (S NArとは逆の傾向) ・配位不飽和錯体12電子錯体(LPd)、14電子錯体(L 2Pd)が高活性 s n 1反応は求核置換反応の一種で、炭素カチオン種を経由する反応の事を指す。 次の二段階で反応が進むことが特徴。 1. 脱離基が酸によって活性化されて外れる。その結果カルボカチオン中間体が発生する。 2. こりやすさは、「求 核剤の種類」「脱離基の種類」および「脱離基が結合している炭素原子周りの構造」に r-xの形の脂肪族化合物。 第19回「芳香族求電子置換反応 (2)」 前回は、ベンゼンの芳香族求電子置換反応について学んだ。今回は、芳香族求電子置 換反応における置換基効果 substituent effectについて学ぶ。ベンゼン環に置換基が存在 ハロゲン化アルキルの反応で重要なのは「求核置換反応」と「脱離反応」です。 この章で登場する「S N 2・S N 1反応」は求核置換反応の形式を表す言葉です。E1反応やE1反応は脱離反応の形式を表す言葉です。(置換:Substitution, 求核:Nucleophilic, 脱離 : … . a. 求核置換反応は、 s n 1とs n 2反応の二つに分類されます。 それぞれの特徴を比較してみましょう。 s n 1反応 s n 2反応 反応速度への影響 基質の濃度のみ 基質と求核試薬の両 … ‚³jE”zŒü«iˆÊ’u‘I‘𐫁j, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘èW‰ð“š‰ðà‰È–Ú•Ê‚Ü‚Æ‚ß, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘èW@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘èW@‰È–ڕʂ܂Ƃ߈ꗗ@‚Ö, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@105‰ñ–â104, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@103‰ñ–â8, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@102‰ñ–â104, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@101‰ñ–â103‚Ì1, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@100‰ñ–â104‚Ì3, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@99‰ñ–â102, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@98‰ñ–â102‚Ì1C3, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@97‰ñ–â107‚Ì3, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@97‰ñ–â103‚Ì1, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â10c, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â9a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â7a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@95‰ñ–â10c, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@95‰ñ–â7a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@94‰ñ–â7abcdd, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@93‰ñ–â9ab, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@92‰ñ–â11d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@92‰ñ–â10de, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@92‰ñ–â3b, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@89‰ñ–â5, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@88‰ñ–â8a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@85‰ñ–â13d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@85‰ñ–â10‚Ì2C5, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@84‰ñ–â9, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@83‰ñ–â2, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘èW@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@100‰ñ–â104‚Ì4, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@85‰ñ–â10‚Ì1, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@85‰ñ–â10‚Ì3, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@85‰ñ–â10‚Ì4, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@88‰ñ–â8d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@88‰ñ–â8c, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@88‰ñ–â8b, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@92‰ñ–â3a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@93‰ñ–â9d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@93‰ñ–â9c, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@—L‹@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@94‰ñ–â7e, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@95‰ñ–â10d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@95‰ñ–â10b, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@95‰ñ–â10a, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â9d, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â9c, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@96‰ñ–â9b, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@97‰ñ–â103‚Ì4, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@97‰ñ–â103‚Ì2, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@98‰ñ–â102‚Ì4, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@98‰ñ–â102‚Ì2, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@101‰ñ–â103‚Ì5, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@101‰ñ–â103‚Ì4, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@101‰ñ–â103‚Ì3, –òÜŽt‘‰ÆŽŽŒ±‰ß‹Ž–â‘è@‰»Šw@–F‘°‰»‡•¨@101‰ñ–â103‚Ì2. い電子求引基、脱離基 (1) ニトロ基の関与 + CH 3O−Na+ Meisenheimer中間体 付加−脱離機構 14.6. 芳香族求核置換反応 Nucleophilic Aromatic Substitution−SN2Ar反応 (2) スルホ基の置換(アルカリ融 … ハロゲンの反応(e1反応とe2反応) 脱ハロゲン化水素の機構(e1反応、e2反応) s n 1反応、s n 2反応の求核置換反応では求核試薬が関与していたが、求核試薬としてではなく塩基として働くとアルケンを生じさせる。 求核置換反応では求核試薬が炭素を攻撃するが、e1,e2反応では塩基が水素を攻撃する。 Fujii, T.; Itaya, T. Heterocycles 1998, 48, 359–390. DOI: 10.3987/REV-97-494 2. 代わり求核置換反応)と 名付けた4)。その後,ア ルキル 化の反応例を数多く報告している5)。一般的な芳香族求 核置換反応(SNAr)は,芳 香環に結合した脱離基(X)と 求 核剤(Nu)と の置換であるが,身 代わり求核置換反応で DOI: 10.1016/S0065-2725(08)60984-8 体例としてナフタレンを見てみましょう。ナフタレンの反応において、求電子試薬も求核試薬もβ位に比べてα位で置換反応しやすいです。これは電子密度で反応性を考える電子論では説明できません。 求核置換反応は,求核試薬をhomo,電子を受け入れる軌道をlumoとして,位相が合うか合わないか(安定化が得られるか否か)を考える.求電子置換反応では,homoへの攻撃を問題にする. s n 2反応 銅塩を媒介とする芳香族求核置換反応においてオルト位の官能基が特異的 に置換を促進した例として、歴史的にはUl㎞annア ミン合成[30]、Hurdey反 応 [9](前章Scheme1)の それぞれ最初の報告がまず挙げられる。これらはいずれも、 El Ashry, E. S. H.; El Kilany, Y.; Rashed, N.; Assafir, H. Advances in Heterocyclic Chemistry 1999, 75, 79–165. 炭素カチオン種を経由するs n 1反応. 力な電子求引性置換基が存在する場合に、イプソ置換されて生成物を与える。 オルト位 メタ位 パラ位 イプソ位

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